Contrajo matrimonio por primera vez, antes de 1224, con Aurembiaix de Urgel, hija del conde Ermengol VIII de Urgel, pero su matrimonio fue anulado en el año 1228.[30]
Posteriormente, se casó por segunda vez en el año 1234 con Mencía López de Haro, futura reina de Portugal e hija de Lope Díaz II de Haro, señor de Vizcaya, y de su esposa Urraca Alfonso de León, hija de Alfonso IX de León. Álvaro Pérez de Castro falleció sin haber dejado descendencia de ninguno de sus dos matrimonios.
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